1.1 هيكل بلورات الألومينا
تمتلك الألومينا بنية معقدة نسبيًا، حيث تنقسم إلى فئتين بناءً على ترتيب O2-: بنية مكعبة (fcc) أو بنية سداسية محكمة الغلق (hcp). ضمن هاتين الفئتين الرئيسيتين، يمكن إجراء مزيد من التصنيف على أساس Al 3+، من بينها (مكعب)، η (مكعب)، θ (أحادي الميل)، و δ (مقوم العظام) تعتمد الهياكل على شبكة fcc، في حين أن (مثلثية)، κ (مقوم العظام)، و χ (سداسي) هي هياكل hcp.
يحتوي التركيب البلوري -Al2O3 على O2- مرتب في بنية سداسية قريبة-معبأة، مع الأجزاء المتبقية التي تشكل مواقع خلالية ثماني السطوح، وتملأ Al3+ 2/3 المواقع الخلالية، مما يضمن أن الصيغة الكيميائية للألومينا هي -Al2O3. مبدأ ملء Al3+ في المواقع الخلالية ثماني السطوح يرضي قواعد بولينج، أي أن المسافة بين Al3+ داخل نفس الطبقة وبين الطبقات يجب أن تبقى متباعدة قدر الإمكان [1].
-ينقسم Al2O3 أيضًا إلى رقائق-مثل -Al2O3 وكروية -Al2O3. تظهر القشرة-مثل -Al2O3 بنية مستوية ثنائية الأبعاد-في الفضاء، بسمك صغير ونسبة قطر كبيرة-إلى-سمك. يتم تحضيره عادةً بثلاث طرق: الكيمياء الرطبة، وتفاعل الحالة الصلبة-، وطريقة الملح المنصهر. يتم ترتيب هيكل -Al2O3 الكروي بشكل أساسي في مساحة ثلاثية الأبعاد، ويجب منع نموه في الاتجاه ثنائي الأبعاد- أثناء التحضير، لذلك يتم استخدام طرق مثل الترسيب المتجانس، والطريقة الحرارية المائية، وطريقة الكرة بالتنقيط، وطريقة القالب، وطريقة الرش، والتحليل الكهربائي للبلازما بشكل أساسي هنا. يعد تحضير Al2O3 الكروي أكثر صعوبة نسبيًا.
يتميز الهيكل البلوري -Al2O3 بتعبئة مكعبة متقاربة من O2-، وبالتالي تشكيل هيكل ثماني السطوح. يتطور هذا الهيكل أيضًا إلى هيكل الإسبنيل، حيث تشكل 32 ذرة مكعبة من ذرات O المتراصة خلية الوحدة. في هيكل الإسبنيل، تشكل 32 ذرة O 8 فراغات رباعية السطوح و16 فراغًا ثماني السطوح، حيث تتوزع 67/3 ذرات الألومنيوم بشكل عشوائي في الفراغات، بينما يوجد 8/3 فراغات [2].
تكمن خاصية التركيب البلوري -Al2O3 في مساحة سطحه المحددة العالية ومراكزه النشطة الموزعة على نطاق واسع. عند درجات الحرارة التحفيزية المناسبة، تظهر هذه المادة ثباتًا جيدًا. لذلك، تتمتع محفزات -Al2O3 بآفاق تطبيق واسعة في الصناعة والبحث العلمي نظرًا لانتقائيتها العالية.
-Al2O3 هو الشكل البلوري الأكثر ثباتًا للألومينا، أما الأشكال البلورية الأخرى فهي غير مستقرة وتسمى المراحل الانتقالية. ستتحول مراحل الانتقال هذه في النهاية إلى بنية -Al2O3 المستقرة تحت ظروف معينة، لذا فإن -Al2O3 هي أيضًا مرحلة التحول النهائية للألومينا. ولذلك، فإن -Al2O3 فقط هو الموجود في الطبيعة، على شكل معادن طبيعية مثل اكسيد الالمونيوم الطبيعي والياقوت والياقوت. ويسمى هذا الهيكل أيضًا بالهيكل البلوري اكسيد الالمونيوم [3-4].
1.2 سيراميك الألومينا
إن سيراميك الألومينا عبارة عن مادة سيراميكية-عالية الأداء. نظرًا لخصائصها الفيزيائية والكيميائية الممتازة، فإنها تستخدم على نطاق واسع في البيئات القاسية مثل درجات الحرارة المرتفعة والقوة العالية ومقاومة التآكل العالية والعزل العالي. يمكن إرجاع تاريخ تطورها إلى نهاية القرن التاسع عشر. نظرًا لقوتها وصلابتها العالية، يعد سيراميك الألومينا أحد أشهر سيراميك الأكسيد. وفي الوقت نفسه، نظرًا لخصائصها الميكانيكية والكهربائية والبصرية العامة، يتم استخدام سيراميك الألومينا في العديد من المجالات الصناعية الحديثة.
يتمتع سيراميك الألومينا بصلابة عالية، حيث تبلغ صلابة روكويل HRA80-90، وهي في المرتبة الثانية بعد الماس. مقاومة التآكل لسيراميك الألومينا تعادل 266 مرة مقاومة الفولاذ المنغنيز و171.5 مرة مقاومة الحديد الزهر عالي الكروم. في ظل نفس ظروف العمل، يمكنها إطالة عمر الخدمة للمعدات بعشر مرات على الأقل. تبلغ كثافة مادة سيراميك الألومينا 3.7~3.95 جم/سم³، أي نصف كثافة الفولاذ فقط، مما يؤدي أيضًا إلى تقليل حمل المعدات بشكل كبير. وفي الوقت نفسه، لديها أيضًا مزايا مثل الموصلية الحرارية العالية، والمقاومة الجيدة والاستقرار الحراري، وثابت العزل الكهربائي الصغير. إنها المادة المفضلة لجيل جديد من الأجهزة والأنظمة الإلكترونية الدقيقة وأصبحت المادة الرئيسية لركائز الدوائر في مجالات مثل الفضاء الجوي واتصالات الجيل الخامس (5G) وأشباه الموصلات عالية الطاقة وإضاءة LED عالية الطاقة [5].
تعد تقنية تحضير مسحوق الألومينا فائقة النقاء- أحد العوامل الرئيسية التي تحد من التطور السريع لمواد سيراميك الألومينا الخاصة كما أنها تمثل رابطًا رئيسيًا في تقليل التكاليف وزيادة الكفاءة في الإنتاج الصناعي. إن تطوير طرق جديدة لإعداد-مساحيق سيراميك عالية الجودة له أهمية كبيرة في تطوير مواد السيراميك ومجالات التكنولوجيا العالية- ذات الصلة.
2
تكنولوجيا تحضير مسحوق الألومينا
2.1 تصنيف سلائف الألومينا
يشتمل تحضير الألومينا عادةً على التحلل الحراري لهيدرات الألومينا، التي تترسب من المحاليل التي تحتوي على أيونات آل3+ أو مركبات معدنية عضوية. أظهرت الدراسات أن عملية التحويل هذه (مثل تجفيف البوهميت إلى -Al2O3) هي تفاعل سطحي، مما يسمح بالاحتفاظ بالتشكل المجهري للسلائف في الألومينا. ولذلك، فإن خصائص الألومينا ترتبط ارتباطًا وثيقًا بسلائف الهيدرات.
وفقًا للاختلافات في البنية والمحتوى المائي، تشتمل سلائف الألومينا بشكل أساسي على الجبسيت، والبايريت، والنوردسترانديت، والدياسبور، ومن بينها ينقسم الدياسبور أيضًا إلى دياسبور وبويهميت. Gibbsite هو المكون الرئيسي للبوكسيت في المناطق الاستوائية. وباعتباره المنتج النهائي لعملية باير التجارية، يتم إنتاجه على نطاق واسع عن طريق الترسيب القلوي لـ Al3+ ويستخدم على نطاق واسع كمثبط للهب، ومضاف للبوليمرات والورق، وحشو معجون الأسنان، ومثبت لثاني أكسيد التيتانيوم. ينتمي التركيب البلوري للجيبسايت إلى النظام أحادي الميل، مع ألومنيوم - ثماني السطوح الأكسجين متصل بحواف لتشكيل هيكل متعدد الطبقات، ويمكن التعبير عن ترتيب تراص الطبقات المزدوجة - بـ AB BA AB BA.... Boehmite، المعروف أيضًا باسم boehmite - الزائف. يمكن تصنيعه حرارياً باستخدام الجبسايت كمادة خام، أو الحصول عليه عن طريق تحميص البايرايت المتحكم فيه. ينتمي البوهيميت إلى النظام المعيني المتعامد، حيث يكون ثماني السطوح من الألومنيوم-الأكسجين مرتبطًا بحواف ومرتبًا بطريقة متدرجة، وترتبط طبقاته بروابط هيدروجينية. في البنية الثماني السطوح، يتم ترتيب ذرات الأكسجين بطريقة ABC ABC....
من بين سلائف هيدروكسيد الألومنيوم المختلفة، يعتبر البوهميت الزائف-نوعًا من الهيدرات ذو تبلور منخفض نسبيًا. ويتميز بمساحة سطح محددة عالية، ومسام وفيرة، وسطح موجب الشحنة، وسهل التشتت في الماء والمذيبات المحتوية على الهيدروكسيل-، وقابلية ذوبان هلامية جيدة في الظروف الحمضية. هذه الخصائص تجعل البوهميت الزائف - يستخدم على نطاق واسع كحامل محفز وموثق، وهو أيضًا منتج وسيط مهم لإنتاج الألومينا المنشطة [6].
2.2 طرق تحضير مسحوق الألومينا
2.2.1 طريقة الطور الغازي
تستخدم طريقة الطور الغازي الغاز مباشرة أو تبخير المواد المتفاعلة من خلال طرق تسخين مختلفة، مما يؤدي إلى حدوث تفاعلات فيزيائية كيميائية في الحالة الغازية، وأخيرًا التكثيف لتكوين مساحيق متناهية الصغر. يتميز هذا النوع من الطريقة بظروف تفاعل خفيفة، وسهولة التحكم في التكتل، وتشتت الجسيمات الجيد، وحجم الجسيمات الصغيرة، والتوزيع الضيق؛ العيب هو العائد المنخفض للغاية، ومن الصعب السيطرة على تكاليف الإنتاج.
في طريقة الطور الغازي، يجب تبخير المواد الخام بالكامل قبل التفاعل، مما يستهلك الكثير من الطاقة، ويتطلب التفاعل كمية كبيرة من الغاز الخامل مع رطوبة منخفضة جدًا، مما يؤدي إلى تكلفة عالية نسبيًا لطريقة الطور الغازي.
يعد ترسيب البخار الكيميائي (CVD) طريقة شائعة الاستخدام في الطور الغازي لتحضير ألومينا النانو-. تستخدم هذه الطريقة كلوريد الألومنيوم وبخار الماء للتفاعل في غرفة التفاعل لتوليد مسحوق الألومينا النانوي. تشمل طرق الأمراض القلبية الوعائية الشائعة أمراض القلب والأوعية الدموية اللهبية، والتحلل الحراري بالليزر، وغيرها. هان شيزونغ وآخرون. [7] تم تحضير مسحوق ألومينا عالي النقاء بمتوسط حجم جسيم يبلغ 5.6 نانومتر بواسطة CVD معدني عضوي بالبلازما، ويتفاعل في بيئة أكسجين عند 1000 درجة و5.3 كيلو باسكال للحصول على مسحوق ألومينا نانو كروي-.
2.2.2 طريقة الطور السائل
تتضمن طريقة الطور السائل إذابة أملاح الألومنيوم في مذيب معين، وفصل المذاب والمذيب من خلال التبخر، والتسامي، وإضافة المرسب، والتحلل المائي، وطرق أخرى للحصول على جزيئات ذات شكل وحجم معين، أي تحضير المادة الأولية لمسحوق Al2O3، وأخيرًا تسخين المادة الأولية وتحللها.
أولاً، يوجد عنصر الألومنيوم في المحلول في صورة أيونية ويمكن إذابته في مذيبات مائية أو مذيبات عضوية مثل ثلاثي كلورو ميثيل، والإيثانول، والتولوين من خلال أملاح الألومنيوم مثل كبريتات الألومنيوم، وبوتوكسيد الألومنيوم ثانية، وميتالومينات الصوديوم. بعد ذلك، يمكن ترسيب أيونات الألومنيوم وترسيبها في شكل أكاسيد تساهمية من خلال طرق مثل التحلل المائي وتبخر أملاح الألومنيوم، أو باستخدام مرسبات مثل كربونات الأمونيوم، وهيدروكسيد الصوديوم، واليوريا، وحمض الكبريتيك. وأخيرا، يتم غسل الراسب وتجفيفه أو تكليسه عند درجة حرارة عالية للحصول على الشكل البلوري المرغوب للألومينا [8-9].
تكنولوجيا الانحلال الحراري بالرش
تقنية الانحلال الحراري بالرش، والمعروفة أيضًا باسم تقنية الانحلال الحراري برذاذ اللهب، هي طريقة لتحضير مسحوق الألومينا متناهية الصغر استنادًا إلى قطرات الهباء الجوي بحجم ميكرون- المولدة بالموجات فوق الصوتية والتي يتم تسخينها وتحللها عند درجة حرارة 400 درجة ~800 درجة . لين وآخرون. [10] نجح في تنقية مسحوق ألومينا متعدد الأطوار باستخدام تقنية الانحلال الحراري بالرش، مما أدى إلى الحصول على مسحوق ألومينا نانو عالي النقاء - بحجم جسيم يبلغ 50 نانومتر~80 نانومتر و-طور بنسبة 50%~85%.
طريقة التحلل المائي للكوكسيد
تتضمن طريقة التحلل المائي للألكوكسيد تحضير محلول من ملح ألومنيوم مناسب قابل للذوبان في الماء -وفقًا لنسب متكافئة، ثم اختيار مرسب يمكنه التفاعل مع أيونات المعادن لتكوين راسب، وأخيرًا تسخين الراسب وتجفيفه للحصول على مسحوق فائق النعومة [11]. تتضمن طرق التحلل المائي للألكوكسيد الشائعة طريقة كبريتات الأمونيوم الخالية من انبعاث الكبريت - وطريقة كربونات الأمونيوم الألومنيوم، وما إلى ذلك. [12-13].
تشونغ ليانيون وآخرون. [14] تم استخدام نترات الألومنيوم النقية تحليليًا وبيكربونات الأمونيوم كمواد خام رئيسية لتحضير مسحوق النانو - Al2O3 بواسطة طريقة الترسيب المشترك -. كان متوسط حجم الجسيمات لمسحوق النانو - Al2O3 المحضر 20 نانومتر ~ 30 نانومتر. أدت إضافة المادة الخافضة للتوتر السطحي PEG6000 إلى تحسين أداء التشتت لمسحوق -Al2O3.
تحسين عملية باير
تستخدم عملية باير التغير في قابلية ذوبان أكسيد الألومنيوم في محلول قلوي، وذلك باستخدام محلول هيدروكسيد الصوديوم المركز لتحويل هيدروكسيد الألومنيوم إلى ألومينات الصوديوم، ثم فصل المواد غير القابلة للذوبان من خلال الترسيب، وأخيرًا إعادة -ترسيب هيدروكسيد الألومنيوم عن طريق التخفيف وإضافة بلورات بذور هيدروكسيد الألومنيوم، يليها التحميص والتجفيف للحصول على مسحوق الألومينا.
في السنوات الأخيرة، ومن خلال التحسين المستمر لعملية باير، تم تطوير طرق جديدة قادرة على التجفيف الفعال [15]. تعمل عملية Bayer المحسنة بشكل أساسي على تحسين تحضير هيدروكسيد الصوديوم وإزالة الصوديوم، وإجراء إزالة السيليكات وإزالة الحديد على ألومينات الصوديوم، وتنظيم ظروف التحلل للحصول على-هيدروكسيد الألومنيوم عالي النقاء. خلال هذه العملية، يترسب هيدروكسيد الألومنيوم ببطء، مما يقلل بشكل فعال من حدوث نوى بلورية غير طبيعية ويقلل أيضًا من دمج شوائب الصوديوم والسيليكون. وأخيرًا، يتم الحصول على الألومينا-عالية النقاء من خلال التكليس والطحن بدرجة حرارة عالية-.
طريقة سول-الجل
تعد طريقة sol-gel طريقة بسيطة وفعالة لتصنيع ألومينا النانو-. على عكس طريقة الترسيب، التي تتحول في البداية إلى محلول وهلام، تخضع أملاح الألومنيوم والمحاليل الأمينية عالية النقاء- أو محاليل ملح الأمونيوم للتحلل المائي أو البلمرة لتكوين هلام أولي، والذي يتم بعد ذلك غسله بالكحول-، وتعتيقه، وأخيرًا تكليسه للحصول على مسحوق الألومينا.
وقد أجرى بعض الباحثين أيضًا تحسينات فنية استنادًا إلى طريقة سول-الجيل التقليدية. على سبيل المثال، اعتمد Zhu Zuoyuan [16] عملية هجينة من التحلل المائي للألكوكسيد المعدني وطريقة هلام سول- لتحضير مسحوق ألومينا متناهية الصغر عالي النقاء. أولاً، تم تسخين مسحوق الألومنيوم بنقاء أكبر من أو يساوي 2N لتصنيع محلول ألكوكسيد الألومنيوم، وتمت إزالة الشوائب الجسيمية غير القابلة للذوبان عن طريق الترشيح الدقيق، وبعد التعتيق، تم إجراء التحلل المائي. تم الحصول على هلام جاف عن طريق التقطير، وأخيرًا تم الحصول على مسحوق ألومينا عالي النقاء-عن طريق التكليس بدرجة حرارة عالية-.
طريقة ألكوكسيد الألومنيوم
تنتمي طريقة ألكوكسيد الألومنيوم إلى التكرار التكنولوجي لطريقة التحلل المائي للألكوكسيد. إنها تتضمن إضافة رقائق الألومنيوم المعدنية إلى محلول الأيزوبروبانول للتفاعل لتوليد إيزوبروبانول الألومنيوم، ثم التحلل المائي لأيزوبروبان أكسيد الألومنيوم لتوليد الألومينا المائية، وبعد خطوات مثل التعتيق، والترشيح، والتجفيف، وتنشيط الجفاف، أخيرًا الحصول على مسحوق ألومينا ذو نشاط تلبيد مرتفع نسبيًا.
يانغ كونغلين وآخرون. [17] استخدم معدن الألومنيوم وكحول الكربون كمواد خام لتصنيع ألكوكسيد الألومنيوم عالي النقاء-، وأعد الألومينا المائية عن طريق التحلل المائي للألكوكسيد، مما أدى إلى التخلص من عملية التقطير الفراغي بمتطلبات المعدات العالية، وأخيرًا تم الحصول على مسحوق ألومينا متناهية الصغر عالي النقاء بدرجة 5N-من خلال التكليس، بنقاء مسحوق أكبر من أو يساوي 99.999% وحجم جسيم 0.1 ميكرومتر ~ 0.3 ميكرومتر. مسحوق الألومينا المحضر بهذه الطريقة لديه نقاء عالي، وعملية التحضير بسيطة مع إمكانية التحكم القوية في المنتج.
2.2.3 طريقة المرحلة الصلبة
طريقة الطور الصلب هي طريقة يتم فيها خلط اثنين أو أكثر من المساحيق وتفاعلها بشكل مباشر تحت درجة حرارة وجو معينين لإنتاج ألومينا - نانو.
طريقة التكسير الميكانيكية
تستخدم طريقة التكسير الميكانيكي العديد من الكسارات متناهية الصغر (المطاحن الكروية عالية الطاقة، والمطاحن الكروية الكوكبية، والمطاحن البرجية، والمطاحن النفاثة، وما إلى ذلك) لسحق المواد الخام وطحنها مباشرةً وتحويلها إلى مسحوق فائق النعومة. ومن بينها،-يتم استخدام المطاحن الكروية ذات الطاقة العالية على نطاق واسع. يقومون بسحق مسحوق الألومينا ميكانيكيًا في وسط الماء أو الكحول لتحضير مسحوق ألومينا متناهية الصغر عالي النقاء. من خلال اهتزاز وتدوير طاحونة الكرات، يتم توفير الطاقة للمواد الخام، مما يتسبب في تأثر المواد الخام بشدة بالكرات الصلبة، أو سحقها إلى جزيئات دقيقة، أو تنشيطها للخضوع للتفاعلات الكيميائية، وبالتالي تحضير مسحوق متناهية الصغر.
طريقة التفجير
يمكن أيضًا استخدام طريقة التفجير كطريقة -طورية صلبة لتحضير مسحوق الألومينا. تقوم هذه الطريقة بإجراء تفاعلات احتراق داخل وعاء ذو حجم ثابت- وتولد كمية كبيرة من الغاز. لذلك، يتم التفاعل اللحظي غالبًا تحت ضغط مرتفع، مما يؤدي إلى قمع ضغط البخار المشبع للمواد المتفاعلة ورفع درجة حرارة انتقال الطور تحت الضغط الطبيعي، وهو ما يؤدي إلى التكوين المستقر لمسحوق ألومينا أحادي الطور - شبه مستقر. تتطلب طريقة التفجير متطلبات عالية لمعدات الإنتاج، والتحكم الصعب في عملية الإنتاج، والإنتاج المنخفض، وتكلفة الإنتاج المرتفعة نسبيًا.
بنغ وآخرون. [18] حصل على نتائج تفجير مختلفة من خلال التحكم في قيمة الرقم الهيدروجيني لنظام نترات الألومنيوم الجليكاين -. وأظهرت النتائج أن البيئة القلوية يمكنها التحكم بشكل فعال في حجم الحبوب، وتقليل نسبة الأطوار غير المتبلورة، وزيادة مساحة السطح المحددة، بينما يحدث التكتل بدرجات متفاوتة في البيئات ذات الرقم الهيدروجيني أقل من أو يساوي 6.
3
ملخص
لقد أدى مسحوق الألومينا متناهية الصغر عالي النقاء-، نظرًا لخصائصه الفيزيائية والكيميائية المتقدمة، إلى توسيع نطاق سيناريوهات استخدام مسحوق الألومينا بشكل كبير ويعتبر مادة خام رئيسية في التصنيع المتقدم الحديث. في الوقت الحاضر، تتسم طرق الإنتاج الرئيسية لمسحوق الألومينا متناهية الصغر -عالية النقاء في الصين بعيوب مثل العمليات المعقدة، وصعوبة التحكم في الظروف الفنية، والتكلفة العالية، والتلوث الخطير. مع التطور المستمر للاقتصاد الصيني، سيستمر الطلب على الألومينا شديدة النقاء-المتناهية الصغر في التزايد، كما ستصبح المتطلبات المستقبلية لدقة المعدات وعمليات التحضير وتكنولوجيا التحكم وتوفير الطاقة وحماية البيئة أعلى وأعلى أيضًا.