يحتل سيراميك كربيد السيليكون (SiC) مكانًا مهمًا بين السيراميك الهيكلي عالي الحرارة نظرًا لانخفاض معامل التمدد الحراري، والتوصيل الحراري العالي، والصلابة العالية، والثبات الحراري الجيد، والثبات الكيميائي الممتاز. يتم استخدامها على نطاق واسع في تطبيقات الفضاء والطاقة النووية والعسكرية وأشباه الموصلات.
نظرًا لأن SiC يحتوي على روابط تساهمية قوية للغاية ومعامل انتشار منخفض جدًا، فإن تحقيق التكثيف الكامل لسيراميك SiC أمر صعب للغاية. ولمعالجة ذلك، تم تطوير العديد من تقنيات التلبيد، بما في ذلك تلبيد التفاعل، وتلبد الحالة الصلبة بدون ضغط، وتلبد الطور السائل بدون ضغط، والضغط الساخن، وتلبد إعادة البلورة.
01 تلبيد رد الفعل
تتم عملية تحضير سيراميك كربيد السيليكون المرتبط بالتفاعل (RBSC) على النحو التالي: أولاً، يتم خلط مسحوق SiC ومسحوق الكربون والمواد الرابطة العضوية بشكل موحد بنسبة معينة وتشكيلها في جسم أخضر؛ ثم، يتم اختراق السيليكون في درجة حرارة عالية. يتفاعل السيليكون مع الكربون لتكوين كربيد السيليكون الثانوي، الذي يربط جزيئات كربيد السيليكون الأصلية معًا. وأخيرًا، يملأ السيليكون الحر المتبقي المسام، مما يحقق تكثيفًا عاليًا لسيراميك RBSC.
أثناء تلبيد التفاعل، لضمان تسلل السيليكون الكامل، يجب أن يتمتع الجسم الأخضر (-SiC + C) بمسامية كافية؛ وبخلاف ذلك، سيتم تحويل المنطقة السطحية فقط إلى سيليكات، بينما يبقى الكربون غير المتفاعل وعدد صغير من المسام في المركز. ولذلك، يجب التحكم بدقة في الكثافة الخضراء. يمكن الحصول على كثافة خضراء مناسبة عن طريق ضبط محتويات -SiC والكربون في الخليط الأولي، وتوزيع حجم جسيمات -SiC، وشكل وحجم الكربون، وضغط التشكيل.
تلبيد التفاعل هو عملية ذات شكل قريب من الشبكة مع عدم وجود أي انكماش أو تغير في الأبعاد تقريبًا أثناء التلبيد. إنها توفر مزايا مثل درجة حرارة التلبيد المنخفضة، وكثافة المنتج العالية، وتكلفة الإنتاج المنخفضة، مما يجعلها مناسبة لتصنيع منتجات سيراميك SiC كبيرة الحجم ومعقدة الشكل. في السنوات الأخيرة، مع زيادة حجم الرقاقة ودرجات حرارة المعالجة الحرارية، حل SiC المرتبط بالتفاعل تدريجيًا محل زجاج الكوارتز. يمكن إنتاج مكونات SiC عالية النقاء التي تحتوي على بعض طور السيليكون المتبقي باستخدام مسحوق SiC عالي النقاء والسيليكون عالي النقاء، وتستخدم على نطاق واسع كتركيبات دعم لأنابيب الإلكترون ومعدات تصنيع رقائق أشباه الموصلات.
عمليات التلبيد بدون ضغط
ينقسم التلبيد بدون ضغط بشكل أساسي إلى تلبيد الحالة الصلبة وتلبيد الطور السائل.
تلبيد الحالة الصلبة
في عام 1974، استخدم S. Prochazka لأول مرة عملية تلبيد بدون ضغط عن طريق إضافة كميات صغيرة من البورون والكربون إلى مسحوق ناعم عالي النقاء من SiC، ونجح في الحصول على أجسام ملبدة من SiC بكثافة نسبية أكبر من 98% عند درجة 2020. يتطلب سيراميك SiC الملبد بالحالة الصلبة درجات حرارة عالية، لكن خواصه الفيزيائية والكيميائية مستقرة، خاصة مع عدم وجود تغيير في قوة درجة الحرارة العالية، مما يمنحه قيمة تطبيقية خاصة.
في أنظمة تلبيد الحالة الصلبة، يتم إدخال إضافات تلبيد مختلفة. النظام الأكثر شيوعًا هو نظام B‑C، حيث تتم إضافة مساحيق B وC أو مسحوق B₄C مباشرة كمواد مساعدة للتلبيد. يتكثف هذا النظام عادةً عند درجة حرارة 1900-2100 وينتج سيراميك SiC بخصائص جيدة. كما يتم استخدام نظام Al‑C بشكل متكرر؛ يعتبر المعدن ثاني أكثر المواد المضافة فعالية بعد البورون. بالإضافة إلى ذلك، يتم استخدام نظام AlN-C لتلبد SiC. بالمقارنة مع B، فإن إضافة AlN تمنع بشكل فعال نمو حبيبات SiC.
يعتمد تلبيد الحالة الصلبة لسيراميك SiC بشكل أساسي على آليات نشر الحالة الصلبة للتكثيف. تعمل إضافة مساعدات الحالة الصلبة على تعزيز نمو حبيبات SiC مع تجنب تكوين الطور السائل. ومع ذلك، فإن هذا النظام له بعض القيود: أولاً، يجب الحفاظ على درجة حرارة التلبيد في النطاق العالي من 1900 إلى 2100 درجة، الأمر الذي لا يستهلك طاقة كبيرة فحسب، بل يفرض أيضًا متطلبات شديدة على المعدات؛ ثانيًا، يمكن أن تسبب درجة الحرارة المرتفعة نموًا غير طبيعي للحبوب، مما يؤدي إلى إتلاف خصائص المواد؛ ثالثا، التكثيف الكامل غالبا ما يتطلب فترات احتجاز طويلة؛ علاوة على ذلك، فإن هذه العملية لها متطلبات صارمة على حجم الجسيمات ونقاءها وتوحيد مسحوق البداية.
تلبيد المرحلة السائلة
يتضمن تلبيد الطور السائل إضافة كمية معينة من الأكاسيد متعددة المكونات منخفضة الانصهار إلى المواد الخام، والتي تشكل الطور السائل عند درجة حرارة عالية. يؤدي هذا إلى تغيير آلية نقل الكتلة من الانتشار إلى التدفق اللزج، مما يقلل الطاقة المطلوبة للتكثيف ودرجة حرارة التلبيد. وفي الوقت نفسه، يؤدي إدخال الطور السائل ذي الحدود الحبيبية إلى تحسين قوة المادة وصلابتها بشكل كبير.
في تلبيد الطور السائل المشارك بـ Al₂O₃ لـ SiC، يتفاعل Al₂O₃ مع SiO₂ على أسطح جسيمات SiC عند درجة حرارة عالية لتشكيل طور سائل، والذي يعمل كمرحلة حدود الحبوب ويوفر مسارات انتشار، وتشحيم جزيئات SiC وتعزيز إعادة ترتيب الجسيمات وتكثيفها. يتم التحكم في تلبيد الطور السائل لـ SiC بواسطة آلية ترسيب الذوبان، ويتأثر سلوك التلبيد بشكل كبير بخصائص المواد الخام، بما في ذلك حجم الجسيمات الأولية، وتوزيع الحجم، ومحتوى الشوائب، وتكوين الطور البلوري. وفي الوقت نفسه، تتأثر درجة حرارة التلبيد إلى حد ما بكمية مساعدات التلبيد؛ يمكن لكمية مناسبة من مساعد الطور السائل أن تخفض درجة حرارة التلبيد بشكل كبير، ولكنها قد تؤثر على الخصائص إلى درجة معينة.
نظام تلبيد الطور السائل الأكثر شيوعًا لـ SiC هو نظام Al₂O₃‑Y₂O₃، والذي يقدم أيضًا Y₂O₃ على أساس Al₂O₃ كمادة مضافة، مكونًا نظام Al₂O₃‑Y₂O₃. يعمل هذا النظام على تقليل درجة حرارة تلبيد SiC بشكل فعال ويحسن البنية الدقيقة للمادة وخصائصها.
03 الضغط الساخن
يتضمن الضغط الساخن ملء مسحوق SiC المجفف في قالب جرافيت عالي القوة وتطبيق ضغط محوري أثناء التسخين، والتحكم في العملية باستخدام معلمات وقت الضغط ودرجة الحرارة المناسبة لتحقيق تلبيد وتشكيل SiC. تشتمل إضافات SiC المضغوطة على الساخن على Al، Fe، B، B₄C، Al₂O₃، AlN، BeO، B+C، إلخ. يمكن تقسيم آليات التكثيف لهذه الإضافات تقريبًا إلى فئتين: إحداهما تشكل مرحلة سائلة مع شوائب في SiC لتعزيز التلبيد، والأخرى تشكل محاليل صلبة مع SiC، مما يقلل من طاقة حدود الحبوب ويعزز التلبد.
نظرًا لأن التسخين والضغط يحدثان في وقت واحد أثناء الضغط الساخن، فإن المسحوق يكون في حالة لدن بالحرارة، مما يسهل انتشار التلامس ونقل كتلة التدفق اللزج. يتيح ذلك الحصول على منتجات سيراميك SiC ذات الحبيبات الدقيقة والكثافة النسبية العالية والخصائص الميكانيكية الجيدة عند درجات حرارة تلبيد أقل وأوقات أقصر. تتمثل عيوب هذه العملية في معداتها وإجراءاتها المعقدة، والمواد التي تتطلب قوالب، والقدرة المحدودة على إنتاج أشكال بسيطة فقط، والإنتاجية المنخفضة، وارتفاع تكلفة الإنتاج. ومع ذلك، في صناعة أشباه الموصلات، حيث تكون متطلبات الأداء للمواد السيراميكية المستخدمة في الأجهزة والمكونات الدقيقة عالية للغاية، فإن التحكم في التركيب والنقاء والتكثيف أكثر أهمية بكثير من التكلفة الاقتصادية. بالإضافة إلى ذلك، فإن القيمة المضافة العالية للمنتجات تجعل الضغط الساخن مهمًا بشكل خاص.
04 تلبيد إعادة البلورة
لقد اجتذب تلبيد إعادة البلورة اهتمامًا واسع النطاق لأنه لا يتطلب أدوات مساعدة للتلبيد. إنها الطريقة الأكثر شيوعًا لإنتاج مكونات سيراميك SiC عالية النقاء وكبيرة الحجم. عملية التحضير لسيراميك SiC المعاد بلورته هي كما يلي: يتم خلط مساحيق SiC الخشنة والناعمة ذات أحجام الجسيمات المختلفة بنسبة معينة، ويتم تشكيل الأجسام الخضراء عن طريق الصب المنزلق، أو الضغط على القوالب، أو البثق، أو طرق أخرى؛ ثم يتم تلبيد الأجسام الخضراء عند درجة حرارة 2200-2450 درجة تحت جو خامل. وأخيرًا، تتبخر الجسيمات الدقيقة تدريجيًا في مرحلة البخار وتتكثف عند نقاط تلامس الجسيمات الخشنة، لتشكل سيراميكًا مُعاد بلورته.
يوفر تلبيد إعادة البلورة مزايا إضافية: أثناء التلبيد، لا يظهر الجسم الأخضر أي انكماش تقريبًا، مما يجعله أقل عرضة للتشقق أو التشويه، لذلك يمكن إنتاج مكونات سيراميكية معقدة الشكل وعالية الدقة؛ عند تحضير السيراميك المعاد بلورته المسامي، يمكن التحكم بسهولة في توزيع المسام وحجم المسام ضمن نطاقات ضيقة؛ يحتوي السيراميك المعاد بلورته على بنية مسامية ثلاثية الأبعاد مترابطة، معظمها مسام مفتوحة، مما يجعله مناسبًا للتسلل مع مرحلة ثانية لإنتاج المواد المركبة.